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  • 发布时间:2021-10-28 11:19:41
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简介

合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨,为一种基本无机化工流程。现代化学工业中,氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。

合成氨工业在20世纪初期形成,开始用氨作火炸药工业的原料,为战争服务,第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。随着科学技术的发展,对氨的需要量日益增长。

催化机理

热力学计算表明,低温、高压对合成氨反应是有利的,但无催化剂时,反应的活化能很高,反应几乎不发生。当采用铁催化剂时,由于改变了反应历程,降低了反应的活化能,使反应以显著的速率进行。合成氨反应的机理,首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附,使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用,在催化剂表面上逐步生成—nh、—nh2和nh3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为:

xfe n2→fexn

fexn [h]吸→fexnh

fexnh [h]吸→fexnh2

fexnh2 [h]吸fexnh3xfe nh3

在无催化剂时,氨的合成反应的活化能很高,大约335kj/mol。加入铁催化剂后,反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kj/mol~167kj/mol,第二阶段的反应活化能为13kj/mol。由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物),降低了反应的活化能,因而反应速率加快了。

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为:由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变,一旦制成一批催化剂之后,便可以持续使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中,其活性从小到大,逐渐达到正常水平,这就是催化剂的成熟期。接着,催化剂活性在一段时间里保持稳定,然后再下降,一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命,其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间,往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏,这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如,对于合成氨反应中的铁催化剂,o2、co、co2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时,催化剂的活性又能恢复,因此这种中毒是暂时性中毒。相反,含p、s、as的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后,往往完全失去活性,这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理,活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒,要把反应物原料加以净化,以除去毒物,这样就要增加设备,提高成本。因此,研制具有较强抗毒能力的新型催化剂,是一个重要的课题。

工艺流程

(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭,通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类和石脑油,工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

合成氨厂内部结构

(2)净化对粗原料气进行净化处理,除去氢气和氮气以外的杂质,主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 

①一氧化碳变换过程在合成氨生产中,各种方法制取的原料气都含有co,其体积分数一般为120合成氨需要的两种组分是h2和n2,因此需要除去合成气中的co。变换反应如下:co h2o→h2 co2 δh=-41.2kj/mol
由于co变换过程是强放热过程,必须分段进行以利于回收反应热,并控制变换段出口残余co含量。第一步是高温变换,使大部分co转变为co2和h2;第二步是低温变换,将co含量降至0.3右。因此,co变换反应既是原料气制造的继续,又是净化的过程,为后续脱碳过程创造条件。

②脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气,都含有一些硫和碳的氧化物,为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒,须在氨合成工序前加以脱除,以天然气为原料的蒸汽转化法,第一道工序是脱硫,用以保护转化催化剂,以重油和煤为原料的部分氧化法,根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多,通常是采用物理或化学吸收的方法,常用的有低温甲醇洗法(rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(selexol)等。
粗原料气经co变换以后,变换气中除h2外,还有co2、co和ch4等组分,其中以co2含量最多。co2既是氨合成催化剂的毒物,又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中co2的脱除需要兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除co2。根据吸收剂性能的不同,可分为两大类。一类是物理吸收法,如低温甲醇洗法(rectisol),聚乙二醇二甲醚法(selexol),碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化mdea法,mea法等。

③气体精制过程经co变换和co2脱除后的原料气中尚含有少量残余的co和co2。为了防止对氨合成催化剂的毒害,规定co和co2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此,原料气在进入合成工序前,必须进行原料气的最终净化,即精制过程。
在工业生产中,最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法,是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量co,而且也能脱除甲烷和大部分氩,这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气,深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量co、co2与h2反应生成ch4和h2o的一种净化工艺,要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(co co2)含量脱除到10cm3/m3以下,但是需要消耗有效成分h2,并且增加了惰性气体ch4的含量。甲烷化反应如下:

co 3h2→ch4 h2o=-206.2kj/mol0298hδ

co2 4h2→ch4 2h2o=-165.1kj/mol0298hδ

(3)氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压,在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序,是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行,由于反应后气体中氨含量不高,一般只有100故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下:

n2 3h2→2nh3(g)=-92.4kj/mol

主要用途

氨是重要的无机化工产品之一,在国民经济中占有重要地位,其中约有80%氨用来生产化学肥料,20%为其它化工产品的原料。氨主要用于制造氮肥和复合肥料,例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥,都是以氨为原料的。氨作为工业原料和氨化饲料,用量约占世界产量的1/2。 

硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。

液氨常用作制冷剂,贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。

此外,为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡,防止因短期事故而停产,需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同,有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。

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